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Significato matematico della quantità H e introduzione del calcolo delle probabilità

Nelle “Lezioni sulla Teoria dei Gas” di Boltzmann del 1898, tradotte da Rossani e a cura di Badino, possiamo trovare un importante lavoro su di un gas con volume unitario.

L’autore inizia parlando dei principi del calcolo delle probabilità, prendendo ad esempio un’urna contenente molte sfere nere e in ugual numero bianche e proponendo di fare 20 estrazioni puramente casuali, con reinserimento. La probabilità di estrarle tutte nere è la stessa di altre possibili estrazioni e il fatto che sia più probabile estrarne 10 bianche e 10 nere piuttosto che tutte nere dipende dal fatto che l’evento 10-10 può avvenire in molti più modi dell’evento 20-0. Se rapportiamo le due probabilità abbiamo 20!/(10!10!) che indica quante permutazioni possiamo fare dei termini della serie di 10 bianche e 10 nere, trattando le differenti sfere bianche e nere come identiche. Se aumentiamo i colori abbiamo la probabilità di estrarre “a” sfere di un certo colore, “b” di un altro, ecc. pari ad un numero (a+b+c+…)!/(a!b!c!…) di volte più grande di estrarre sfere di un solo colore. Ebbene:

l’evento che tutte le molecole in un gas abbiano esattamente la stessa velocità e direzione di moto non è affatto meno probabile dell’evento che ciascuna molecola abbia esattamente la velocità e direzione di moto che effettivamente ha in un particolare istante nel gas. Ma se confrontiamo il primo evento con l’evento che la distribuzione maxwelliana di velocità vale nel gas, troviamo che a quest’ultimo appartengono molte più configurazioni equiprobabili.

E poi Boltzmann procede a legare questa legge con il funzionale H del teorema omonimo, utilizzando la formula di approssimazione al continuo “p! = radice(2 pigreco p)(p/e)^p” con “e” base dei logaritmi naturali, dividendo lo spazio in cellette di volume omega e introducendo la funzione “Z” equivalente al numero calcolato prima (in grassetto). A questo punto l’autore afferma:

Il teorema […] che afferma che H decresce a causa delle collisioni, dice semplicemente che, per via delle collisioni, la distribuzione di velocità delle molecole del gas si avvicina progressivamente a quella più probabile, considerando lo stato molecolarmente disordinato, e in questo modo si introduce il calcolo delle probabilità.

E continua rispondendo alle questioni sulla reversibilità e, in sostanza, alla validità delle ipotesi di disordine molecolare che garantiscono la validità del teorema H.

Infine riflette sul numero grande ma comunque finito delle molecole per unità di volume e sui fenomeni le cui proprietà del gas non sono grandi rispetto al libero cammino medio, per poi dire:

Tutti gli altri fenomeni hanno luogo in spazi così grandi che si può costruire un elemento di volume per cui il moto visibile del gas può essere preso come differenziale che contiene ancora un grande numero di molecole. […] La legge di distribuzione delle velocità molecolari non è precisamente corretta, non essendo il numero di molecole matematicamente infinito. Lo svantaggio di abbandonare la supposta validità esatta delle equazioni differenziali idrodinamiche è tuttavia compensata da una maggiore chiarezza.

Possiamo dunque osservare con quale destrezza Boltzmann introduce argomenti statistici all’interno della meccanica, mantenendo da un lato una visione d’insieme e dall’altro lato un’estrema attenzione ai dettagli matematici.


Considerazione sulla legge matematica (a+b+c+…)!/(a!b!c!…). Siamo di fronte ad una applicazione della formula di Bernoulli (presumo Jakob, 1654-1705): si veda il video #qui per una trattazione didattica.

La teoria cinetica e l’emergenza della freccia del tempo

Seguendo sempre il testo di Segré troviamo un elenco sterminato di persone lungo la storia della teoria cinetica: Bernoulli (1738), Avogadro (1811), Herapath (1820) e Waterston (1851), Rayleigh, Kroenig (1822-1879), ancora Clausius (1857), Maxwell (1859, 1860, 1867), Boltzmann (1866, 1871, 1872, 1877), Zermelo, Loschmidt, Watson (1876), Liouville, Cagniard (1822), Andrews, Cailletet, Pictet, Deville, Wroblewski, Olzewski, Dewar, Onnes (1908), van der Waals (1873), Gibbs, Helmholtz, Planck, Einstein.

Vediamo perché la teoria cinetica, in particolare con il lavoro di Clausius, Maxwell ma soprattutto Boltzmann, giustifica il secondo principio della termodinamica e dunque riformuliamo adeguatamente la freccia del tempo.

Nel 1866 Boltzmann trovò un risultato valido però solo per processi reversibili, e nel 1871 anche Clausius, indipendentemente. Nel 1867 Maxwell cercò di dare una prova rigorosa della distribuzione delle velocità molecolari di un gas in equilibrio, scoperta nel 1859; inoltre fu proprio Maxwell a intuire la natura statistica del secondo principio della termodinamica e il passaggio dunque dall’impossibilità di alcuni fenomeni (secondo la formulazione di Clausius o di Kelvin) ad una altissima improbabilità che tali fenomeni si osservino.

Ma nel 1871 e 1872 abbiamo il grande passo dovuto a Boltzmann che trovò come cambia la distribuzione delle velocità di un gas passando attraverso stati di non-equilbrio e raggiungendo l’equilibrio (grazie alla sua equazione del trasporto il cui studio è ancora attuale). L’ingrediente essenziale sono gli urti tra le molecole e quella che è definita al giorno d’oggi l’ipotesi di caos molecolare.

Ma non è finita qui. Boltzmann formulò il famoso teorema H definendo questa grandezza fisica (che altri non è che l’opposto dell’entropia definita da Clausius, divisa per la costante di Boltzmann!) su basi microscopiche e dimostrando, sempre sotto ipotesi di caos molecolare, che H diminuisce nel tempo durante il passaggio di un gas da stati di non-equilibrio allo stato finale di equilibrio, regolato dalla distribuzione di Maxwell delle velocità. Infine il sistema all’equilibrio mantiene costante nel tempo il suo valore di H. In formule (il simbolo dopo l’uguale indica un integrale, è una somma di infiniti addendi, comunque più avanti trovi una formula più semplice per l’entropia S)

teoremaH

Boltzmann migliorò il suo lavoro nel 1877, in risposta a obiezioni quali il paradosso di reversibilità e il paradosso di ricorrenza. Da queste discussioni emerse chiaramente che il valore di H diminuisce o rimane costante solo trascurando sue piccole fluttuazioni che sono comunque in un certo senso collegate all’elevata improbabilità della violazione della seconda legge della termodinamica. Tale improbabilità dipende inoltre anche dall’elevato numero di particelle che costitutiscono il gas.

La formulazione attuale nei libri di testo – dovuta storicamente a Max Planck, così come la paternità nell’assegnazione del termine “costante di Boltzmann” – è che l’entropia vale (in una forma generalissima)

S = k \cdot lnW

con “k” costante universale, “ln” logaritmo e “W” il numero di stati microscopici compatibili con i vincoli macroscopici e che il secondo principio denota l’altissima probabilità di un sistema di raggiungere l’equilibrio, in quanto il numero di microstati associati allo stato finale di equilibrio è enormemente maggiore di quello relativo ad altri stati, chiamati atipici da alcuni fisici che stanno proseguendo anche oggi il lavoro di Boltzmann. Si parla in questo caso di comportamento tipico di un sistema.

Possiamo allora riformulare la freccia del tempo in questo modo: se all’interno di un sistema isolato – che ha un comportamento tipico – avviene un qualsiasi fenomeno irreversibile allora la sua entropia aumenta – a meno di piccolissime e rarissime fluttuazioni – e dunque il sistema stesso evolve dal passato (S iniziale al tempo iniziale) verso il futuro (S finale al tempo finale).

E possiamo avere la garanzia che tale formulazione è valida per un gas composto da numerosissime particelle (si pensi al numero di Avogadro), molto rarefatto e debolmente interagente (con urti binari), che passa da uno stato di non equilibrio (tutte le particelle disposte inizialmente in un angolo di un spazio vuoto isolato e di forma cubica) allo stato finale stabile di equilibrio (secondo la distribuzione delle velocità di Maxwell).

Abbiamo collegato, anche con ingredienti di statistica, la meccanica microscopica alla termodinamica macroscopica, mostrando come la freccia del tempo non sia solo un fenomeno banalmente osservabile dai nostri occhi, ma emerga anche da principi primi fondamentali – come la conservazione dell’energia e la dinamica di un sistema di corpi interagenti – che sono anche a fondamento della comprensione fisica dell’essere umano.