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Classifichiamo le trasformazioni irreversibili

Ciao, ho ritrovato il bellissimo testo “Calore e Termodinamica” di Zemansky ed elenco di seguito i processi che presentano irreversibilità di vario tipo.

Irreversibilità meccanica esterna in condizioni isoterme

Il sistema non cambia il proprio stato termodinamico (da cui sia “DeltaU = 0” che “DeltaS = 0”, con “U” energia interna e “S” entropia) e interagisce isotermicamente con un serbatoio (visto come una porzione dell’ambiente che non modifica mai la propria temperatura “T”)  scambiando energia “W” in modalità lavoro (e siccome “DeltaU = 0” del sistema allora l’ambiente riceve energia “Q” pari a “W = Q”) e modificando in tal modo l’energia interna del serbatoio stesso e aumentandone l’entropia di un valore “Q / T”.

Applicazioni sono il moto irregolare di agitazione di un liquido viscoso, l’arresto di un liquido in vibrazione o rotazione, la deformazione anelastica di un solido, il passaggio di elettricità attraverso un resistore, l’isteresi magnetica di un materiale.

Irreversibilità meccanica esterna in condizioni adiabatiche

Il sistema interagisce con l’ambiente e dissipa adiabaticamente (“Q = 0”, quindi l’ambiente non cambia la propria entropia) l’energia “W” scambiata in modalità lavoro (si dice che l’ambiente “compie lavoro” sul sistema), aumentando la propria energia interna “U”. Se la trasformazione viene sostituita da una reversibile e isobara (con capacità termica “C”) che congiunga gli stessi stati allora il sistema aumenta la propria temperatura da “Ti” a “Tf” e la propria entropia “DeltaS = C log(Tf / Ti)” (per definizione di entropia di Clausius e per legge fondamentale della calorimetria e per integrazione di “C / T” in “dT”).

Applicazioni sono le stesse del caso precedente, ma in condizioni di isolamento termico.

Irreversibilità meccanica interna

Il sistema trasforma la propria energia interna in energia meccanica, la quale poi si trasforma nuovamente in energia interna, senza modificare lo stato dell’ambiente (che non cambia dunque la propria entropia).

Applicazioni sono l’espansione libera di un gas perfetto nel vuoto (vedi anche #qui), l’espansione strozzata di un gas che filtra attraverso un setto poroso, la rottura di un filo in tensione quando viene tagliato, lo scoppio di una bolla di sapone quando viene forata.

Irreversibilità termica esterna

Il sistema scambia energia “Q” in modalità calore, con l’ambiente, ma tali parti dell’universo termodinamico non si trovano in equilibrio termico tra loro, durante tale scambio.

Applicazioni sono la conduzione o radiazione di energia in modalità calore da un sistema all’ambiente circostante più freddo, la conduzione o radiazione del calore attraverso un sistema (il cui stato non cambia ed è dunque stazionario) da un serbatoio caldo “1” ad uno più freddo “2” (L’universo presenta un aumento di entropia pari a “Q / T2 – Q / T1”).

Irreversibilità chimica

Se nell’universo termodinamico abbiamo una variazione spontanea di struttura interna, composizione chimica, densità e altre grandezze caratteristiche.

Applicazioni sono le reazioni chimiche, la diffusione di due gas ideali inerti differenti (se abbiamo una mole di ogni gas che raddoppia il proprio volume, allora considerando due espansioni libere troviamo che l’universo aumenta la propria entropia di un valore “2R log2”, con “R” costante dei gas perfetti), una miscela di alcool e acqua, il congelamento di un liquido soprafuso, la condensazione di un vapor soprasaturo, la soluzione di un solido in acqua, l’osmosi.

Uno strumento che misura l’entropia

Grazie alla spiegazione di Atkins in “Il secondo Principio” #qui riprodotta possiamo definire operativamente l’entropia – alla Clausius – e rendere questa grandezza fisica più vicina al nostro vivere quotidiano. Come si costruisce un entropimetro? Con un termometro, una bilancia, una tabella dei calori specifici e infine un microprocessore che esegua calcoli e fornisca l’uscita su un display.

La propagazione dell’energia in modalità calore, nella conduzione

Finalmente #qui due belle paginette che collegano legge di Fourier e entropia di un sistema chiuso che viene mantenuto in uno stato stazionario. Leggete e gustatevi il processo intrinsecamente irreversibile della conduzione termica, vera e propria definizione di quella forma di transito di energia quale è il calore. Le difficoltà matematiche le ho rese al minimo (tutta algebra) e ho dichiarato bene i punti concettuali associati a passaggi matematici difficili. Sul finale un utile link ad una animazione che descrive l’approccio all’equilibrio (lo facciamo rendendo isolato il sistema e interrompendo dunque lo stato stazionario), in modo da vedere la freccia del tempo in azione.

L’entropia come misura del grado di disordine

Seguendo l’eccezionale chiarezza dell’Atkins nel suo libro “Chimica Fisica” possiamo mostrare come sia l’approccio macroscopico che quello microscopico siano complementari per la descrizione dei fenomeni fisici. “La definizione termodinamica di entropia si concentra sulla variazione di entropia dS che si verifica per effetto di una trasformazione fisica o chimica… La definizione si fonda sull’idea che si possa dedurre il cambiamento del grado di dispersione caotica dell’energia dalla quantità di energia trasferita sotto forma di calore nel corso del processo… Il trasferimento dell’energia in forma termica sfrutta il moto caotico degli atomi dell’ambiente. Il trasferimento di energia sotto forma di lavoro, che sfrutta il movimento uniforme degli atomi dell’ambiente, non altera il grado di disordine, per cui non ne modifica l’entropia”. Poi l’autore distingue l’entropia totale in due contributi infinitesimi

dS_{tot} = dS_{sistema} + dS_{ambiente}

e considera l’ambiente come un serbatoio a temperatura costante. La prima argomentazione è che dS dell’ambiente è direttamente proporzionale al calore che il serbatoio assorbe (magari in conseguenza di un peso in caduta e un generatore con elemento riscaldante). Perché? Per il fatto che tanto più calore sarà trasferito al serbatoio tanto maggiore sarà l’agitazione termica suscitata in esso e quindi tanto maggiore la dispersione di energia che vi ha luogo. La seconda argomentazione è che dS dell’ambiente è inversamente proporzionale alla temperatura dello stesso. Perché? Dobbiamo ora affidarci al secondo principio nell’enunciazione di Clausius – l’energia tende spontaneamente a fluire dai corpi più caldi ai corpi più freddi – e constatare quindi che una data quantità di energia che si accumuli a temperatura elevata presenta meno entropia della stessa quantità di energia accumulata a temperatura inferiore.

Abbiamo una interpretazione molecolare per questa ultima argomentazione. “Le molecole di un sistema a temperatura elevata sono fortemente disorganizzate, sia dal punto di vista della loro ubicazione, sia da quello dell’occupazione degli stati energetici… ad esse accessibili. Una piccola aggiunta di energia farà aumentare relativamente di poco il disordine, nello stesso senso in cui sarebbe difficile accorgersi di uno starnuto in una strada animata. Al contrario, le molecole di un sistema a bassa temperatura hanno accesso a un numero di stati energetici di gran lunga minore… e il trasferimento della stessa quantità di energia in forma di calore avrebbe effetti pronunciati sul grado di disordine; questa volta sarebbe come se lo starnuto esplodesse nel silenzio di una biblioteca”.

Da tutto ciò possiamo definire

dS_{ambiente}=\frac{\delta Q}{{T_{ambiente}}}

che è uguale alla definizione di entropia di Clausius nel caso di equilibrio termico tra ambiente e sistema e per trasformazioni dell’ambiente che reversibilmente restituiscono il sistema al proprio stato iniziale, per cui

-dS_{sistema}+\frac{\delta Q}{{T_{ambiente}}}=0

La teoria cinetica e l’emergenza della freccia del tempo

Seguendo sempre il testo di Segré troviamo un elenco sterminato di persone lungo la storia della teoria cinetica: Bernoulli (1738), Avogadro (1811), Herapath (1820) e Waterston (1851), Rayleigh, Kroenig (1822-1879), ancora Clausius (1857), Maxwell (1859, 1860, 1867), Boltzmann (1866, 1871, 1872, 1877), Zermelo, Loschmidt, Watson (1876), Liouville, Cagniard (1822), Andrews, Cailletet, Pictet, Deville, Wroblewski, Olzewski, Dewar, Onnes (1908), van der Waals (1873), Gibbs, Helmholtz, Planck, Einstein.

Vediamo perché la teoria cinetica, in particolare con il lavoro di Clausius, Maxwell ma soprattutto Boltzmann, giustifica il secondo principio della termodinamica e dunque riformuliamo adeguatamente la freccia del tempo.

Nel 1866 Boltzmann trovò un risultato valido però solo per processi reversibili, e nel 1871 anche Clausius, indipendentemente. Nel 1867 Maxwell cercò di dare una prova rigorosa della distribuzione delle velocità molecolari di un gas in equilibrio, scoperta nel 1859; inoltre fu proprio Maxwell a intuire la natura statistica del secondo principio della termodinamica e il passaggio dunque dall’impossibilità di alcuni fenomeni (secondo la formulazione di Clausius o di Kelvin) ad una altissima improbabilità che tali fenomeni si osservino.

Ma nel 1871 e 1872 abbiamo il grande passo dovuto a Boltzmann che trovò come cambia la distribuzione delle velocità di un gas passando attraverso stati di non-equilbrio e raggiungendo l’equilibrio (grazie alla sua equazione del trasporto il cui studio è ancora attuale). L’ingrediente essenziale sono gli urti tra le molecole e quella che è definita al giorno d’oggi l’ipotesi di caos molecolare.

Ma non è finita qui. Boltzmann formulò il famoso teorema H definendo questa grandezza fisica (che altri non è che l’opposto dell’entropia definita da Clausius, divisa per la costante di Boltzmann!) su basi microscopiche e dimostrando, sempre sotto ipotesi di caos molecolare, che H diminuisce nel tempo durante il passaggio di un gas da stati di non-equilibrio allo stato finale di equilibrio, regolato dalla distribuzione di Maxwell delle velocità. Infine il sistema all’equilibrio mantiene costante nel tempo il suo valore di H. In formule (il simbolo dopo l’uguale indica un integrale, è una somma di infiniti addendi, comunque più avanti trovi una formula più semplice per l’entropia S)

teoremaH

Boltzmann migliorò il suo lavoro nel 1877, in risposta a obiezioni quali il paradosso di reversibilità e il paradosso di ricorrenza. Da queste discussioni emerse chiaramente che il valore di H diminuisce o rimane costante solo trascurando sue piccole fluttuazioni che sono comunque in un certo senso collegate all’elevata improbabilità della violazione della seconda legge della termodinamica. Tale improbabilità dipende inoltre anche dall’elevato numero di particelle che costitutiscono il gas.

La formulazione attuale nei libri di testo – dovuta storicamente a Max Planck, così come la paternità nell’assegnazione del termine “costante di Boltzmann” – è che l’entropia vale (in una forma generalissima)

S = k \cdot lnW

con “k” costante universale, “ln” logaritmo e “W” il numero di stati microscopici compatibili con i vincoli macroscopici e che il secondo principio denota l’altissima probabilità di un sistema di raggiungere l’equilibrio, in quanto il numero di microstati associati allo stato finale di equilibrio è enormemente maggiore di quello relativo ad altri stati, chiamati atipici da alcuni fisici che stanno proseguendo anche oggi il lavoro di Boltzmann. Si parla in questo caso di comportamento tipico di un sistema.

Possiamo allora riformulare la freccia del tempo in questo modo: se all’interno di un sistema isolato – che ha un comportamento tipico – avviene un qualsiasi fenomeno irreversibile allora la sua entropia aumenta – a meno di piccolissime e rarissime fluttuazioni – e dunque il sistema stesso evolve dal passato (S iniziale al tempo iniziale) verso il futuro (S finale al tempo finale).

E possiamo avere la garanzia che tale formulazione è valida per un gas composto da numerosissime particelle (si pensi al numero di Avogadro), molto rarefatto e debolmente interagente (con urti binari), che passa da uno stato di non equilibrio (tutte le particelle disposte inizialmente in un angolo di un spazio vuoto isolato e di forma cubica) allo stato finale stabile di equilibrio (secondo la distribuzione delle velocità di Maxwell).

Abbiamo collegato, anche con ingredienti di statistica, la meccanica microscopica alla termodinamica macroscopica, mostrando come la freccia del tempo non sia solo un fenomeno banalmente osservabile dai nostri occhi, ma emerga anche da principi primi fondamentali – come la conservazione dell’energia e la dinamica di un sistema di corpi interagenti – che sono anche a fondamento della comprensione fisica dell’essere umano.

Irreversibilità in termodinamica e formulazione della freccia del tempo

Dal libro “Personaggi e scoperte nella fisica classica” di Segré possiamo leggere le parole di Carnot, quando intorno al 1824 descrive il ciclo reversibile di una macchina termica: “tutte le operazioni su descritte possono essere eseguite in un senso o nel senso inverso”. Si riferisce alle famose espansioni o compressioni isoterme (con scambi di energia in modalità calore Q1 e Q2 tra sistema e serbatoi con temperature T1 e T2) o adiabatiche (per il passaggio del sistema da temperatura T1 a T2 e viceversa) che sono ben descritte sui libri di scuola. In questo caso non abbiamo freccia del tempo. Ma… per processi irreversibili?

Clausius nel 1850 (“Sulla forza motrice del calore e sulle leggi che da essa si possono ricavare per la teoria del calore”) formulò così il secondo principio della termodinamica: “il calore di per se stesso non può passare da un corpo freddo a uno caldo” (va intesa “l’energia in modalità calore”) e andò oltre, dimostrando una importante disuguaglianza e definendo la grandezza fisica entropia “S” (nel 1865, anche se il concetto lo aveva già elaborato fin dal 1851), funzione dello stato di equilibrio del sistema. La variazione di entropia nell’universo è nulla se all’interno di esso si realizza un ciclo reversibile di Carnot, mentre se avviene anche un minimo fenomeno irreversibile durante il ciclo della macchina termica, si ha che

\Delta S^{universo}_{irreversibile} = \frac{Q_{1}}{T_{1}}-\frac{Q_{2}}{T_{2}}>0

Clausius poi formulò tale scoperta in modo conciso ed estendola a qualunque sistema fisico: “l’entropia dell’universo tende a un massimo”.

Prima di concludere citiamo la formulazione equivalente del secondo principio, dovuta a Thomson, denominato Lord Kelvin: “è impossibile, per mezzo di agenti materiali inanimati, derivare un effetto meccanico da una qualsiasi porzione di materia raffreddandola al di sotto della temperatura del più freddo tra i corpi circostanti”.

Grazie all’entropia definita come funzione di stato di equilibrio e al secondo principio espresso come impossibilità che si realizzino certi fenomeni possiamo finalmente formulare con assoluta chiarezza la freccia del tempo in fisica: se all’interno di un sistema isolato avviene un qualsiasi fenomeno irreversibile allora la sua entropia aumenta e dunque il sistema stesso evolve da un equilibrio passato (S iniziale al tempo iniziale) verso un equilibrio futuro (S finale al tempo finale); in formula

\frac{\Delta S}{\Delta t}>0

E per stati di non-equilibrio? L’entropia è ancora definita? Si potrà ancora formulare la freccia del tempo? E su quali basi microscopiche emergerà la freccia del tempo qui descritta secondo una teoria macroscopica? Vedremo…

Chi ha definito la grandezza fisica entropia per la prima volta?

Il fatto che alcuni fenomeni fisici presentano una direzione preferenziale nel tempo viene spiegato grazie alla definizione di entropia ad opera di Clausius (puoi leggere #qui il suo testo “The Mechanical Theory of Heat” del 1867) e al suo teorema che riformula il secondo principio della termodinamica. Il lavoro di Clausius risulta essere fondamentale per giungere alla formulazione dell’entropia. Questa grandezza termodinamica, nel caso caratterizzi un sistema isolato all’interno del quale avviene un processo irreversibile (come la conduzione di calore o la diffusione di materia) è sempre strettamente crescente nel tempo.