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L’entropia come misura del grado di disordine

Seguendo l’eccezionale chiarezza dell’Atkins nel suo libro “Chimica Fisica” possiamo mostrare come sia l’approccio macroscopico che quello microscopico siano complementari per la descrizione dei fenomeni fisici. “La definizione termodinamica di entropia si concentra sulla variazione di entropia dS che si verifica per effetto di una trasformazione fisica o chimica… La definizione si fonda sull’idea che si possa dedurre il cambiamento del grado di dispersione caotica dell’energia dalla quantità di energia trasferita sotto forma di calore nel corso del processo… Il trasferimento dell’energia in forma termica sfrutta il moto caotico degli atomi dell’ambiente. Il trasferimento di energia sotto forma di lavoro, che sfrutta il movimento uniforme degli atomi dell’ambiente, non altera il grado di disordine, per cui non ne modifica l’entropia”. Poi l’autore distingue l’entropia totale in due contributi infinitesimi

dS_{tot} = dS_{sistema} + dS_{ambiente}

e considera l’ambiente come un serbatoio a temperatura costante. La prima argomentazione è che dS dell’ambiente è direttamente proporzionale al calore che il serbatoio assorbe (magari in conseguenza di un peso in caduta e un generatore con elemento riscaldante). Perché? Per il fatto che tanto più calore sarà trasferito al serbatoio tanto maggiore sarà l’agitazione termica suscitata in esso e quindi tanto maggiore la dispersione di energia che vi ha luogo. La seconda argomentazione è che dS dell’ambiente è inversamente proporzionale alla temperatura dello stesso. Perché? Dobbiamo ora affidarci al secondo principio nell’enunciazione di Clausius – l’energia tende spontaneamente a fluire dai corpi più caldi ai corpi più freddi – e constatare quindi che una data quantità di energia che si accumuli a temperatura elevata presenta meno entropia della stessa quantità di energia accumulata a temperatura inferiore.

Abbiamo una interpretazione molecolare per questa ultima argomentazione. “Le molecole di un sistema a temperatura elevata sono fortemente disorganizzate, sia dal punto di vista della loro ubicazione, sia da quello dell’occupazione degli stati energetici… ad esse accessibili. Una piccola aggiunta di energia farà aumentare relativamente di poco il disordine, nello stesso senso in cui sarebbe difficile accorgersi di uno starnuto in una strada animata. Al contrario, le molecole di un sistema a bassa temperatura hanno accesso a un numero di stati energetici di gran lunga minore… e il trasferimento della stessa quantità di energia in forma di calore avrebbe effetti pronunciati sul grado di disordine; questa volta sarebbe come se lo starnuto esplodesse nel silenzio di una biblioteca”.

Da tutto ciò possiamo definire

dS_{ambiente}=\frac{\delta Q}{{T_{ambiente}}}

che è uguale alla definizione di entropia di Clausius nel caso di equilibrio termico tra ambiente e sistema e per trasformazioni dell’ambiente che reversibilmente restituiscono il sistema al proprio stato iniziale, per cui

-dS_{sistema}+\frac{\delta Q}{{T_{ambiente}}}=0